合成纖維在紡織纖維中所占比重較高，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、服飾、家居等領(lǐng)域，但由于其原料大都取自石油、煤炭等不可再生資源，且使用后難降解，易造成污染，因此，可降解、再生的“綠色環(huán)保”纖維材料成為今后合成纖維研究的方向。近年來，隨著聚乳酸（PLA）纖維聚合工藝的局部成熟，它被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的“綠色環(huán)保”纖維之一，它具有良好的生物降解性和循環(huán)再生性，同時(shí)又具有芯吸導(dǎo)濕性、良好的抗紫外線性和耐菌性、優(yōu)良的阻燃性、出色的回彈性及懸垂性。PLA纖維POY—DT技術(shù)由于工藝路線簡單、成本低、污染小，且常規(guī)設(shè)備進(jìn)行適當(dāng)改造后可以工業(yè)化生產(chǎn)，已經(jīng)成為PLA纖維的一大生產(chǎn)方向。
浙江上虞新天龍化纖有限公司通過北京中麗POY紡絲線及山西晉中改造的平行牽伸機(jī)設(shè)備，已成功開發(fā)生產(chǎn)了50 D、98 D系列PLA長絲纖維，較大程度地克服了PLA可紡性差、易水解、紡絲成形溫度窄等技術(shù)難題，提高了纖維織物的檔次。本文將結(jié)合生產(chǎn)實(shí)例對PLA纖維的生產(chǎn)工藝作一定探討。
一、 生產(chǎn)實(shí)例
設(shè)備 北京中麗POY紡絲試驗(yàn)線，日本湯淺導(dǎo)絲系統(tǒng)，山西晉中改造的平行牽伸機(jī)（KV 505）。
原料 美國Largill Dow 公司生產(chǎn)的PLA切片，日本竹本公司生產(chǎn)的POY油劑。
工藝 PLA切片→干燥→螺桿擠壓→預(yù)過濾→紡絲箱→冷卻上油→POY卷繞→熱盤拉伸→DT纖維
二、 工藝探討
1. 切片干燥
像PET一樣，PLA切片必須經(jīng)過干燥處理后才能進(jìn)行熔融紡絲。PLA屬聚酯類產(chǎn)品，由于其聚合物在活躍和潮濕的環(huán)境中會(huì)通過酯鍵斷裂發(fā)生水解而產(chǎn)生降解，造成分子量大幅下降，從而嚴(yán)重影響成品纖維的品質(zhì)，因此紡絲前要嚴(yán)格控制PLA聚合物的含水率（<50×10-6）。PLA切片干燥后含水率與干切片特性粘度的控制尤為重要，因?yàn)楹士刂撇划?dāng)引起的分子量損失將給正常的熔融紡絲帶來困難。
從生產(chǎn)試制55 dtex／24 f PLA纖維的工藝來看，長絲生產(chǎn)要求PLA干切片的含水率最好在30 ppm以下。適用的干燥條件為：結(jié)晶溫度控制在105℃左右，切片經(jīng)過脈動(dòng)閥板和兩兩隔開的結(jié)晶熱風(fēng)循環(huán)通道的氣流；再由氧化鋁分子篩脫濕器和夾套式閉式熱空氣干燥；由于其熔點(diǎn)和玻璃化溫度較低，干燥溫度可控制在120℃左右，干燥時(shí)間6h以上，實(shí)現(xiàn)露點(diǎn)溫度60℃。而從108 dtex／48 f PLA纖維的試紡情況來看，其預(yù)結(jié)晶和干燥溫度可比55 dtex／24 f的略高3～4℃，干燥時(shí)間可略短。
2. 熔融紡絲
PLA纖維具有同PET纖維相似的物理特性，不僅具有高結(jié)晶性，還具有相似的透明性。由于具有高結(jié)晶性和高取向性，PLA纖維具有高耐熱性和高強(qiáng)度，且無需特殊的設(shè)備和操作工藝，應(yīng)用常規(guī)的加工工藝便可進(jìn)行紡絲。但 PLA纖維不同于芳香酯的PET，其熔點(diǎn)175℃（由差示掃描量熱DSC法測定）與PET的260℃差距較大，且熔融紡絲成形較PET困難，主要表現(xiàn)在PLA的熱敏性和熔體高粘度之間的矛盾。例如可用于紡絲成形的PLA相對分子量達(dá)10萬左右，但其熔體粘度遠(yuǎn)高于PET熔體的粘度。要使PLA在紡絲成形時(shí)具有較好的流動(dòng)性和可紡性，必須達(dá)到一定的紡絲溫度，但PLA物料在高溫下，尤其是經(jīng)受較長時(shí)間的相對高溫時(shí)極易發(fā)生熱降解，因此造成PLA熔融成形的溫度范圍極窄。目前有文獻(xiàn)報(bào)道“連續(xù)共沸除水直接縮聚合成的成纖PLA分子量可達(dá)30萬以上”，為PLA纖維的品質(zhì)和可紡性提供了基礎(chǔ)。
由于PLA聚合物的熱穩(wěn)定性較差，為避免較大量的聚合物熱降解，在保證熔體流變性好的情況下，需要設(shè)定較低的紡絲溫度。從紡絲實(shí)例看，冷卻區(qū)設(shè)定為41℃，螺桿各區(qū)溫度控制在205～212℃，而聯(lián)苯加熱氣相溫度控制在210～213℃為宜（為便于低溫控制，必須用低沸點(diǎn)聯(lián)苯）；從生產(chǎn)實(shí)例看，熔體溫度宜控制在216℃以內(nèi)，高于216℃時(shí)，預(yù)取向纖維拉伸較為困難，而當(dāng)該溫度較低時(shí)，毛絲、斷頭嚴(yán)重，生頭困難。同時(shí)，在保證均壓和纖維均勻擠出的前提下，可降低預(yù)前壓力到7.5 Mpa，以減少熔體在螺桿的回流，從而減少熔體在高溫區(qū)的停留時(shí)間，減少熔體熱降解的程度，進(jìn)而降低纖維成品質(zhì)量特別是強(qiáng)度指標(biāo)的下降。從55 dtex／24 f PLA纖維的試紡情況來看，其螺桿各區(qū)的溫度比108 dtex／48 f的可略低2～3℃，而紡絲箱溫度低1～2℃左右。
3. 紡絲組件
由于PLA熔體的表觀剪切粘度隨剪切速率的增大而下降，表現(xiàn)為切力變稀流動(dòng)現(xiàn)象。因?yàn)樵诩羟袘?yīng)力的作用下，大分子構(gòu)象發(fā)生變化，長鏈分子偏離平衡構(gòu)象而沿熔體流動(dòng)取向，表現(xiàn)出預(yù)取向性，從而使體系解纏并使大分子鏈彼此分離，導(dǎo)致PLA熔體的表觀剪切粘度下降。因此，必須通過加強(qiáng)剪切來降低其表觀粘度，進(jìn)而解決PLA聚合物熱敏性和熔體高粘度之間的矛盾，實(shí)現(xiàn)紡絲的順利進(jìn)行。
通過試紡比較，發(fā)現(xiàn)24 f和48 f噴絲板在孔徑適當(dāng)降低而長徑比同步提高的情況下（φ 0.25調(diào)整為φ 0.18～φ 0.22），熔體破裂現(xiàn)象比未調(diào)整前有明顯改善的趨勢。這種情況跟PET相似：熔體具有一定的儲(chǔ)能模量，大分子的伸展與已伸展的大分子彈回最低能態(tài)處需一定的松馳時(shí)間，為了取得大分子的凈伸展或凈取向效果，剪切速率必須大于大分子的松馳速率。在紡絲時(shí)，調(diào)整后的孔徑和長徑比有利于剪切速率的加強(qiáng)，從而為紡絲穩(wěn)定創(chuàng)造條件。建議PLA紡絲用噴絲板長徑比控制在2.3～3.0，高于同規(guī)格的PET紡絲用噴絲板的長徑比2.0～2.5；在組件安裝上，我們把24 f和48 f噴絲板分別底裝20%～35%的金屬砂，跟海砂分層混裝，在可紡性相同的情況下降低初始壓力。實(shí)測組件的初始壓力要小2.0 Mpa～2.5 Mpa左右，此時(shí)紡絲情況尚可，斷頭較少，組件滴漿能有效控制。
4. 速率和卷繞超喂
Mezghani K等通過在環(huán)境溫度（25±3）℃的條件下進(jìn)行的PLA纖維高速紡絲的研究表明：從紡絲速率（0～5 000 m/min）對PLA初生纖維結(jié)晶度和力學(xué)性能的影響來看，初生纖維的結(jié)晶度隨紡絲速率的增加呈線性增加趨勢，并在紡絲速率為3 000 m/min時(shí)達(dá)到最大；此后隨著紡絲速率的繼續(xù)增大，初生纖維的結(jié)晶度和力學(xué)性能有所下降。這是因?yàn)殡S著紡絲速率的增加，初生纖維的拉伸形變速度梯度變大，即初生纖維的聲速取向因子變大，從而使拉伸強(qiáng)度等增加；而較高的紡絲速率會(huì)導(dǎo)致分子取向并使纖維發(fā)生誘導(dǎo)結(jié)晶，過高的紡絲速率使PLA結(jié)晶時(shí)間過短，結(jié)晶不完全。
在生產(chǎn)過程中，為保證PLA纖維有一定的取向度，同時(shí)希望拉伸應(yīng)力和卷繞應(yīng)力在紡絲過程中得到及時(shí)有效地消除，有效控制卷繞張力是關(guān)鍵。另外，由于PLA纖維的玻璃化溫度較低，易造成卷繞過程中應(yīng)力松馳加劇，使纖維沿軸向發(fā)生一定尺寸的收縮。在盡可能保證卷繞穩(wěn)定的情況下，適當(dāng)增大卷繞超喂率，在不影響成形的前提下，減少卷繞張力，相應(yīng)調(diào)整摩托輥與筒子的接觸壓力，可以得到優(yōu)質(zhì)的大卷裝絲。
從55 dtex／24 f PLA纖維的紡制情況看，絲層厚度和卷繞角度宜分8～12步配套完成，超喂率控制在2.0%左右（比同規(guī)格PET略大），以實(shí)現(xiàn)表面成形和卷繞張力的平衡；紡108 dtex／48 f PLA纖維的卷繞參數(shù)基本跟55 dtex／24 f的相似，且二者的環(huán)境、側(cè)吹風(fēng)溫度和濕度也基本一致。
5. 拉伸溫度、速度
在平牽機(jī)上，熱盤的溫度即為拉伸溫度，作為影響纖維的重要條件之一，選擇合適的拉伸溫度是提高纖維物理-機(jī)械性能的關(guān)鍵。
在試紡過程中，同PET的初生纖維一樣，低溫時(shí)，拉伸初生PLA纖維時(shí)易發(fā)生脆性斷裂，隨著拉伸溫度的提高，塑性變形越來越明顯，PLA纖維結(jié)構(gòu)單元包括鏈段和大分子的活動(dòng)性隨溫度升高而增大。同時(shí)，隨著溫度的提高，一方面由于PLA大分子在拉伸過程中發(fā)生取向，伸直鏈段的數(shù)目增多，而折疊鏈段的數(shù)目減少；另一方面，由于拉伸過程中發(fā)生了結(jié)晶，片晶之間的連接鏈相應(yīng)增加，從而提高了PLA纖維的強(qiáng)度和抗拉性，表現(xiàn)在纖維的物理性能上是纖維的斷裂強(qiáng)度明顯增大，斷裂伸長率也增加。
從試紡情況看：當(dāng)拉伸溫度高于75℃時(shí)，PLA纖維冷位發(fā)生的脆性斷裂現(xiàn)象基本消除；但溫度過高，結(jié)晶速度和拉伸應(yīng)力上升過快，解取向增大，有效取向反而減少，導(dǎo)致拉伸不能正常進(jìn)行。實(shí)踐表明，拉伸溫度宜在80～85℃。
適當(dāng)降低拉伸速度的影響類似于升高溫度的影響，纖維的斷裂伸長率、斷裂強(qiáng)度及取向度均向有利于成纖的方向發(fā)展；但速度過低，易產(chǎn)生緩慢流動(dòng)，導(dǎo)致纖維的拉伸應(yīng)力不足，未能破壞不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使分子鏈取向未向有利于成纖的方向發(fā)展，造成斷裂強(qiáng)度下降而伸長增大。
從實(shí)際試紡55 dtex／24 f和108 dtex/48 f PLA纖維的情況來看，當(dāng)拉伸速度在680 m/min左右時(shí)，牽伸斷頭率尚可，成品退卷狀況尚佳，成形情況良好；108 dtex／48 f的拉伸溫度可比55 dtex／24 f的略高1～2℃左右，速度略高10～20 m/min。
6. 拉伸倍率
隨著拉伸倍率的增大，PLA纖維的初始模量和斷裂強(qiáng)度均有所提高，而斷裂伸長有所降低。這是因?yàn)樵诶爝^程中，纖維無定形區(qū)域的大分子鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生不同程度的取向，同時(shí)不完善的結(jié)晶結(jié)構(gòu)也可能發(fā)生一定的重排。隨著拉伸的進(jìn)行，拉伸倍率增大，纖維取向度提高，纖維的雙折射率增大；由于分子取向誘導(dǎo)了大分子結(jié)晶，結(jié)晶度和密度增加，使拉伸絲的楊氏模量和斷裂強(qiáng)度增加；而斷裂伸長由于纖維大分子伸展能力的下降而下降，從而使纖維穩(wěn)定性提高。但過大的拉伸倍率易破壞分子的鏈段聯(lián)接，從而產(chǎn)生大面積毛絲而導(dǎo)致絲束纏輥，難以順利拉伸。從試紡情況來看，穩(wěn)定張力、將熱拉伸均勻的一區(qū)的拉伸倍率控制在1.012以下，二區(qū)的拉伸倍率可根據(jù)POY原絲的指標(biāo)進(jìn)行調(diào)整。表1是相關(guān)工藝調(diào)整后紡制的PLA纖維經(jīng)拉伸后的物檢指標(biāo)。
表1 PLA纖維物檢指標(biāo)
表1 PLA纖維物檢指標(biāo)
指 標(biāo) 55 dtex／24 f 108 dtex／48 f
纖度（dtex） 55.40 108.20 CV（%） 0.76 0.66
纖度偏差（%） 0.57 0.28
斷襲強(qiáng)度（cN/dtex） 3.72 3.85 CV（%） 2.97 3.42
斷裂伸長率（%） 28.20 29.70 CV（%） 4.56 3.98
極限氧指數(shù)（%） 85.30 84.60
含油率（%） 0.67 0.69
三、 結(jié)語
1. 較好的干燥效果和較低的紡絲溫度是減少水解和熱降解的基礎(chǔ)；
2. 合理的的溫度區(qū)間和優(yōu)化的組件配制有助于解決聚合物熱敏性和熔體高粘度之間的矛盾；
3. 合適的紡絲速率和一定的卷繞超喂有利于正常紡絲；
4. 適宜的牽伸倍率、拉伸溫度及速度有利于制備高強(qiáng)、中伸、低模的PLA纖維。
