近紅外光譜區介于可見光和紅外之間，被ASTM定義為波長范圍是780～2526 nm[1]的電磁波。其中700～1100 nm通常稱為短波近紅外譜區，而1100～2600 nm稱為長波近紅外譜區。近紅外譜區的信息量非常豐富，主要吸收來源于有機物含氫基團的倍頻和組合頻[2-4]。上世紀八十年代后期，隨著光學、電子技術、化學計量學以及計算機技術的快速發展，近紅外光譜分析技術得到迅速的推廣，成為一門獨立的分析技術，在醫藥、食品、農產品、煙等方面尤為突出。
近紅外作為一種簡單、快速、非破壞性的定量分析方法，能同時測定多組分樣品中各組分的含量，且無需大量的樣品制備過程，非常適于紡織材料的表征和鑒定。隨著近紅外光譜技術的發展，近紅外光譜技術應用在紡織工業中如質量監督、織物定量定性分析等將越來越廣泛[5-7]。
1近紅外光譜定量分析法
1.1 近紅外光譜定量分析分析過程
近紅外光譜定量分析的過程一般為：第一，標樣集的選擇，同時采用其它化學或儀器方法獲得組分的參考值；第二，選擇合適的光譜參數，確定數學算法，建立好標準樣品集；第三，對模型進行修改，然后再預測未知樣品。
由以上過程可以看出，近紅外定量分析基本上對大量的標樣數據的計算機處理過程，可以說是一種軟件技術，這與通常的定量分析的概念完全不同。
1.2 近紅外光譜分析技術的化學計量學方法
1.2.1光譜預處理方法
近紅外光譜往往包含一些與待測樣品性質無關因素的干擾，如樣品的狀態、光的散射、雜散光及儀器響應等，這導致了近紅外光譜的基線漂移和光譜的不重復性，因此對原始光譜進行預處理是非常必要的。光譜預處理方法包括導數、平滑、扣減、歸一化、標準化等。本文采用的預處理方法是導數處理。
導數光譜可以增強原譜的信號，如在原譜中的寬峰經過二階導數處理后，會變得很尖銳，這樣有利于在復雜的峰形中更好地確定出峰的準確位置，從而達到鑒別光譜的目的。因此，在定量分析中，導數譜的作用是盡量降低重疊峰的影響。一階導數可以消除基線的偏移，二階導數可以消除基線的線性傾斜。
1.2.2定量校正
定量校正也稱多元校正，即在物質濃度（或其他物化性質）與分析儀器響應值之間建立定量關聯關系，是化學計量學的一個分支。在近紅外光譜分析中常用的多元校正方法包括：多元線性回歸法（MLR）、主成分回歸法（PCR）和偏最小二乘法（PLS）等線性校正方法，以及局部權重回歸（LMR）、人工神經網絡（ANN）、拓撲方法（TP）和支持向量機方法（SVM）等非線性校正方法。其中，PLS在近紅外光譜分析中得到較為廣泛的應用，已成為一種標準的常用方法。
PLS是一種相對而言較新的多元數據處理技術，它在考慮全譜區各波長點光譜參數的同時，還兼顧到被分析樣品內部各成分之間的關系，將兩者分別分解。它可以建立同時對多個組分進行預測的回歸模型，非常適合多元體系中各變量存在相關性的分析，是目前近紅外分析中應用較廣的算法。
2 實驗部分
2.1樣品與儀器
2.1.1樣品來源
46個棉/氨樣品由北京市紡織纖維檢驗所提供，其中36個樣品作為建模樣品，10個樣品作為驗證樣品，樣品氨綸含量為0.5%~11.9%。
2.1.2近紅外光譜儀
近紅外分析儀為Thermo Antaris Ⅱ?積分球檢測模塊，RESULT3.0光譜采集軟件和TQ Analyst 8.0化學計量學軟件。
2.2光譜采集與模型建立
樣品材質為棉和氨綸，因此本實驗采用積分球漫反射方法采集樣品的近紅外光譜圖，為了增加建模樣品的代表性，每個樣品選擇不同位置采集2條光譜。
2.2.1漫反射光譜采集
樣品無需預處理，采用積分球模塊采集樣品光譜。光譜采集條件：波數范圍10000 cm-1~4000 cm-1，掃描次數64，分辨率8 cm-1。圖1為所有樣品的近紅外漫反射光譜圖。
圖1 46個棉/氨樣品近紅外原始譜圖
2.2.2光譜預處理
TQ軟件自動優選波段為：7515.12 cm-1~4004.97 cm-1，見圖2。采用一階導數方法對光譜進行預處理。
圖2 優選波段后的棉\氨綸樣品近紅外光譜圖
2.2.3建立分析模型
采用偏最小二乘法建立樣品光譜與棉含量參考值之間的分析模型。圖3為建模樣品預測值與參考值之間的相關圖，圖中橫坐標為樣品實際棉含量值、縱坐標為近紅外預測值。其中相關系數（Corr.Coeff.)越高（最高為1），校正均方差（RMSEC）越低，表示近紅外預測值與參考化學值越符合。
圖3建模樣品預測值與參考值間的相關圖
從上圖可以看出，建立模型的相關系數（Corr.Coeff.)達到了0.99389，校正均方差（RMSEC）為0.177，建模結果較為理想。
2.3漫反射模型驗證結果
使用模型預測10個驗證樣品（樣品編號如下）考察模型的預測能力，每個樣品測量預測2次。表1為驗證樣品預測結果。
表1 漫反射模型驗證樣品預測結果
|
樣品編號 |
氨綸含量實際值/% |
氨綸含量近紅外預測值/% |
絕對偏差 |
相對偏差/% |
|
1?1 |
3.3 |
2.3 |
1.0 |
30.30 |
|
1?2 |
3.3 |
2.5 |
0.8 |
24.24 |
|
2?1 |
2.3 |
3.4 |
-1.1 |
-47.83 |
|
2?2 |
2.3 |
3.6 |
-1.3 |
-56.52 |
|
3?1 |
1.8 |
0.9 |
0.9 |
50.00 |
|
3?2 |
1.8 |
1.0 |
0.8 |
44.44 |
|
4?1 |
2.8 |
2.7 |
0.1 |
3.57 |
|
4?2 |
2.8 |
3.0 |
-0.2 |
-7.14 |
|
5?1 |
6.1 |
4.9 |
1.2 |
19.67 |
|
5?2 |
6.1 |
5.2 |
0.9 |
14.75 |
|
6?1 |
2.0 |
2.8 |
-0.8 |
-40.00 |
|
6?2 |
2.0 |
2.5 |
-0.5 |
-25.00 |
|
7?1 |
1.0 |
0.5 |
0.5 |
50.00 |
|
7?2 |
1.0 |
0.5 |
0.5 |
50.00 |
|
8?1 |
4.2 |
4.1 |
0.1 |
2.38 |
|
8?2 |
4.2 |
4.0 |
0.2 |
4.76 |
|
9?1 |
1.1 |
0.6 |
0.5 |
45.45 |
|
9?2 |
1.1 |
0.6 |
0.5 |
45.45 |
|
10?1 |
2.6 |
3.0 |
-0.4 |
-15.38 |
|
10?2 |
2.6 |
2.9 |
-0.3 |
-11.54 |
|
平均偏差 |
?? |
?? |
0.63 |
29.423 |
從表1可以看出，10個樣品每個重復測量預測2次，2次預測結果的差值在0~0.3之間，可見近紅外分析技術對棉/氨樣品進行含量分析時，預測結果具有很高的穩定性。通過比較樣品氨綸含量的實際值與預測值，其絕對平均偏差為0.63，相對平均偏差為29.423%，而標準FZ/T 01053?2007 《紡織品纖維含量的標識》規定，當標簽上某種纖維含量≤15%時，纖維含量允許偏差為標稱值的30%，由此可知近紅外分析技術對棉/氨樣品進行含量分析時，預測結果的準確性已經達到了紡織品測定的要求。
混紡面料中某種組分含量較低時，其定量分析的檢驗難度會增大，棉/氨混紡面料中的氨綸含量絕大多數在15%以內，通過以上分析可知近紅外檢測可以用于紡織面料含量較低組分的定量分析。
3 結論
1）利用傅里葉近紅外分析儀采集光譜，采用一階導數方法對光譜進行預處理，利用偏最小二乘法建立模型。所建立的模型相關系數達到0.99389，校正均方差（RMSEC）為0.177，建模結果較為理想。
2）利用建立的模型對樣品進行預測，結果顯示近紅外分析技術對棉/氨樣品進行含量分析時，預測結果具有很高的穩定性，同時預測結果的準確性已經達到了紡織品測定的要求。
3）近紅外分析技術較傳統分析技術具有十分優越的技術優勢，可以快速準確地對面料進行含量分析，通過試驗發現近紅外分析技術可以用于紡織面料含量較低組分的定量分析。
（楊萌 中國纖檢）
