近紅外光譜區(qū)介于可見(jiàn)光和紅外之間，被ASTM定義為波長(zhǎng)范圍是780～2526 nm[1]的電磁波。其中700～1100 nm通常稱為短波近紅外譜區(qū)，而1100～2600 nm稱為長(zhǎng)波近紅外譜區(qū)。近紅外譜區(qū)的信息量非常豐富，主要吸收來(lái)源于有機(jī)物含氫基團(tuán)的倍頻和組合頻[2-4]。上世紀(jì)八十年代后期，隨著光學(xué)、電子技術(shù)、化學(xué)計(jì)量學(xué)以及計(jì)算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展，近紅外光譜分析技術(shù)得到迅速的推廣，成為一門獨(dú)立的分析技術(shù)，在醫(yī)藥、食品、農(nóng)產(chǎn)品、煙等方面尤為突出。
近紅外作為一種簡(jiǎn)單、快速、非破壞性的定量分析方法，能同時(shí)測(cè)定多組分樣品中各組分的含量，且無(wú)需大量的樣品制備過(guò)程，非常適于紡織材料的表征和鑒定。隨著近紅外光譜技術(shù)的發(fā)展，近紅外光譜技術(shù)應(yīng)用在紡織工業(yè)中如質(zhì)量監(jiān)督、織物定量定性分析等將越來(lái)越廣泛[5-7]。
1近紅外光譜定量分析法
1.1 近紅外光譜定量分析分析過(guò)程
近紅外光譜定量分析的過(guò)程一般為：第一，標(biāo)樣集的選擇，同時(shí)采用其它化學(xué)或儀器方法獲得組分的參考值；第二，選擇合適的光譜參數(shù)，確定數(shù)學(xué)算法，建立好標(biāo)準(zhǔn)樣品集；第三，對(duì)模型進(jìn)行修改，然后再預(yù)測(cè)未知樣品。
由以上過(guò)程可以看出，近紅外定量分析基本上對(duì)大量的標(biāo)樣數(shù)據(jù)的計(jì)算機(jī)處理過(guò)程，可以說(shuō)是一種軟件技術(shù)，這與通常的定量分析的概念完全不同。
1.2 近紅外光譜分析技術(shù)的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法
1.2.1光譜預(yù)處理方法
近紅外光譜往往包含一些與待測(cè)樣品性質(zhì)無(wú)關(guān)因素的干擾，如樣品的狀態(tài)、光的散射、雜散光及儀器響應(yīng)等，這導(dǎo)致了近紅外光譜的基線漂移和光譜的不重復(fù)性，因此對(duì)原始光譜進(jìn)行預(yù)處理是非常必要的。光譜預(yù)處理方法包括導(dǎo)數(shù)、平滑、扣減、歸一化、標(biāo)準(zhǔn)化等。本文采用的預(yù)處理方法是導(dǎo)數(shù)處理。
導(dǎo)數(shù)光譜可以增強(qiáng)原譜的信號(hào)，如在原譜中的寬峰經(jīng)過(guò)二階導(dǎo)數(shù)處理后，會(huì)變得很尖銳，這樣有利于在復(fù)雜的峰形中更好地確定出峰的準(zhǔn)確位置，從而達(dá)到鑒別光譜的目的。因此，在定量分析中，導(dǎo)數(shù)譜的作用是盡量降低重疊峰的影響。一階導(dǎo)數(shù)可以消除基線的偏移，二階導(dǎo)數(shù)可以消除基線的線性傾斜。
1.2.2定量校正
定量校正也稱多元校正，即在物質(zhì)濃度（或其他物化性質(zhì)）與分析儀器響應(yīng)值之間建立定量關(guān)聯(lián)關(guān)系，是化學(xué)計(jì)量學(xué)的一個(gè)分支。在近紅外光譜分析中常用的多元校正方法包括：多元線性回歸法（MLR）、主成分回歸法（PCR）和偏最小二乘法（PLS）等線性校正方法，以及局部權(quán)重回歸（LMR）、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）、拓?fù)浞椒ǎ═P）和支持向量機(jī)方法（SVM）等非線性校正方法。其中，PLS在近紅外光譜分析中得到較為廣泛的應(yīng)用，已成為一種標(biāo)準(zhǔn)的常用方法。
PLS是一種相對(duì)而言較新的多元數(shù)據(jù)處理技術(shù)，它在考慮全譜區(qū)各波長(zhǎng)點(diǎn)光譜參數(shù)的同時(shí)，還兼顧到被分析樣品內(nèi)部各成分之間的關(guān)系，將兩者分別分解。它可以建立同時(shí)對(duì)多個(gè)組分進(jìn)行預(yù)測(cè)的回歸模型，非常適合多元體系中各變量存在相關(guān)性的分析，是目前近紅外分析中應(yīng)用較廣的算法。
2 實(shí)驗(yàn)部分
2.1樣品與儀器
2.1.1樣品來(lái)源
46個(gè)棉/氨樣品由北京市紡織纖維檢驗(yàn)所提供，其中36個(gè)樣品作為建模樣品，10個(gè)樣品作為驗(yàn)證樣品，樣品氨綸含量為0.5%~11.9%。
2.1.2近紅外光譜儀
近紅外分析儀為Thermo Antaris Ⅱ?積分球檢測(cè)模塊，RESULT3.0光譜采集軟件和TQ Analyst 8.0化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件。
2.2光譜采集與模型建立
樣品材質(zhì)為棉和氨綸，因此本實(shí)驗(yàn)采用積分球漫反射方法采集樣品的近紅外光譜圖，為了增加建模樣品的代表性，每個(gè)樣品選擇不同位置采集2條光譜。
2.2.1漫反射光譜采集
樣品無(wú)需預(yù)處理，采用積分球模塊采集樣品光譜。光譜采集條件：波數(shù)范圍10000 cm-1~4000 cm-1，掃描次數(shù)64，分辨率8 cm-1。圖1為所有樣品的近紅外漫反射光譜圖。
圖1 46個(gè)棉/氨樣品近紅外原始譜圖
2.2.2光譜預(yù)處理
TQ軟件自動(dòng)優(yōu)選波段為：7515.12 cm-1~4004.97 cm-1，見(jiàn)圖2。采用一階導(dǎo)數(shù)方法對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理。
圖2 優(yōu)選波段后的棉\氨綸樣品近紅外光譜圖
2.2.3建立分析模型
采用偏最小二乘法建立樣品光譜與棉含量參考值之間的分析模型。圖3為建模樣品預(yù)測(cè)值與參考值之間的相關(guān)圖，圖中橫坐標(biāo)為樣品實(shí)際棉含量值、縱坐標(biāo)為近紅外預(yù)測(cè)值。其中相關(guān)系數(shù)（Corr.Coeff.)越高（最高為1），校正均方差（RMSEC）越低，表示近紅外預(yù)測(cè)值與參考化學(xué)值越符合。
圖3建模樣品預(yù)測(cè)值與參考值間的相關(guān)圖
從上圖可以看出，建立模型的相關(guān)系數(shù)（Corr.Coeff.)達(dá)到了0.99389，校正均方差（RMSEC）為0.177，建模結(jié)果較為理想。
2.3漫反射模型驗(yàn)證結(jié)果
使用模型預(yù)測(cè)10個(gè)驗(yàn)證樣品（樣品編號(hào)如下）考察模型的預(yù)測(cè)能力，每個(gè)樣品測(cè)量預(yù)測(cè)2次。表1為驗(yàn)證樣品預(yù)測(cè)結(jié)果。
表1 漫反射模型驗(yàn)證樣品預(yù)測(cè)結(jié)果
|
樣品編號(hào) |
氨綸含量實(shí)際值/% |
氨綸含量近紅外預(yù)測(cè)值/% |
絕對(duì)偏差 |
相對(duì)偏差/% |
|
1?1 |
3.3 |
2.3 |
1.0 |
30.30 |
|
1?2 |
3.3 |
2.5 |
0.8 |
24.24 |
|
2?1 |
2.3 |
3.4 |
-1.1 |
-47.83 |
|
2?2 |
2.3 |
3.6 |
-1.3 |
-56.52 |
|
3?1 |
1.8 |
0.9 |
0.9 |
50.00 |
|
3?2 |
1.8 |
1.0 |
0.8 |
44.44 |
|
4?1 |
2.8 |
2.7 |
0.1 |
3.57 |
|
4?2 |
2.8 |
3.0 |
-0.2 |
-7.14 |
|
5?1 |
6.1 |
4.9 |
1.2 |
19.67 |
|
5?2 |
6.1 |
5.2 |
0.9 |
14.75 |
|
6?1 |
2.0 |
2.8 |
-0.8 |
-40.00 |
|
6?2 |
2.0 |
2.5 |
-0.5 |
-25.00 |
|
7?1 |
1.0 |
0.5 |
0.5 |
50.00 |
|
7?2 |
1.0 |
0.5 |
0.5 |
50.00 |
|
8?1 |
4.2 |
4.1 |
0.1 |
2.38 |
|
8?2 |
4.2 |
4.0 |
0.2 |
4.76 |
|
9?1 |
1.1 |
0.6 |
0.5 |
45.45 |
|
9?2 |
1.1 |
0.6 |
0.5 |
45.45 |
|
10?1 |
2.6 |
3.0 |
-0.4 |
-15.38 |
|
10?2 |
2.6 |
2.9 |
-0.3 |
-11.54 |
|
平均偏差 |
?? |
?? |
0.63 |
29.423 |
從表1可以看出，10個(gè)樣品每個(gè)重復(fù)測(cè)量預(yù)測(cè)2次，2次預(yù)測(cè)結(jié)果的差值在0~0.3之間，可見(jiàn)近紅外分析技術(shù)對(duì)棉/氨樣品進(jìn)行含量分析時(shí)，預(yù)測(cè)結(jié)果具有很高的穩(wěn)定性。通過(guò)比較樣品氨綸含量的實(shí)際值與預(yù)測(cè)值，其絕對(duì)平均偏差為0.63，相對(duì)平均偏差為29.423%，而標(biāo)準(zhǔn)FZ/T 01053?2007 《紡織品纖維含量的標(biāo)識(shí)》規(guī)定，當(dāng)標(biāo)簽上某種纖維含量≤15%時(shí)，纖維含量允許偏差為標(biāo)稱值的30%，由此可知近紅外分析技術(shù)對(duì)棉/氨樣品進(jìn)行含量分析時(shí)，預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性已經(jīng)達(dá)到了紡織品測(cè)定的要求。
混紡面料中某種組分含量較低時(shí)，其定量分析的檢驗(yàn)難度會(huì)增大，棉/氨混紡面料中的氨綸含量絕大多數(shù)在15%以內(nèi)，通過(guò)以上分析可知近紅外檢測(cè)可以用于紡織面料含量較低組分的定量分析。
3 結(jié)論
1）利用傅里葉近紅外分析儀采集光譜，采用一階導(dǎo)數(shù)方法對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理，利用偏最小二乘法建立模型。所建立的模型相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.99389，校正均方差（RMSEC）為0.177，建模結(jié)果較為理想。
2）利用建立的模型對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)，結(jié)果顯示近紅外分析技術(shù)對(duì)棉/氨樣品進(jìn)行含量分析時(shí)，預(yù)測(cè)結(jié)果具有很高的穩(wěn)定性，同時(shí)預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性已經(jīng)達(dá)到了紡織品測(cè)定的要求。
3）近紅外分析技術(shù)較傳統(tǒng)分析技術(shù)具有十分優(yōu)越的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，可以快速準(zhǔn)確地對(duì)面料進(jìn)行含量分析，通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)近紅外分析技術(shù)可以用于紡織面料含量較低組分的定量分析。
（楊萌 中國(guó)纖檢）
