第四章 漂白(Bleaching)
§1 概述
一、漂白目的
去除天然色素，賦于織物必要和穩定的白度。
廣義上還包括上藍or熒光增白等利用增白劑使產生光學性的泛白作用。
二、漂白法分類：化學漂白法—氧化劑、還原劑
日曬法：利用紫外線作用使水產生氧orH2O2起到氧化作用，增白法—上藍or熒光增白
1、氧化劑漂白： fibre易受損、但很少變色
常用的NaClO、H2O2、NaClO2、過乙酸等。
漂白原理：破壞色素發生體分達到消色目的
2、還原劑漂白：fibre脆損少，但漂白后有因空氣氧化變色傾向，僅對絲及羊毛等使用一部分
常用的：SO2、NaHSO3、Na2S2O4
漂白原理：通過還原色素產生漂白作用
三、對漂白產品質量要求
1、白度：87%以上
2、損傷小(對NaClO漂白，要求“潛在作用”小)
四、設備及加工方式
視品種和漂白劑而定，純棉織物采用繩狀連續漂機，厚重棉布和滌/棉織物則用平幅連續練漂機。
漂白方式：
(1) 浸漂：
(2) 淋漂：
(3) 軋漂：
不同品種，對漂白要求不同。
§2 NaClO漂白
一、NaClO溶液的性質
NaClO是白色粉末，易溶于水，商品以液狀出售(以電解食鹽溶液制的，印染廠用Cl2通入NaOH溶液中自制。
1、無色or淡黃色帶有Cl2臭味液體，商品溶液濃度為有效氯含量10～15%
2、強堿弱酸鹽，易水解
3、遇過量HCl放出Cl2：NaClO+HCl→HClO+NaCl
HClO+HCl→Cl2↑+H2O
4、NaClO溶液處于復雜和不穩定狀態。溶液中各成分組合隨pH值不同而變
NaClO在堿性條件下更穩定，商品溶液pH為12
5、重金屬及其化合物對NaClO有催化分解作用，使fibre嚴重受損，以Fe、Co、Ni和Cu的化合物較為強烈，∴設備不宜用鐵質。
二、NaClO漂白原理
NaClO與色素的作用很復雜，只能對漂白原理作一般說明。
根據NaClO溶液組成的資料，產生漂白作用的有效成分可能是ClO-、HClO和Cl2，且溶液由堿性轉變為酸性時，依下列次序變化：NaClO→HClO→Cl2
根據實驗的結果，隨pH↓，漂白速率↑，當pH＜4時，漂白速率↑↑。
所以認為NaClO的漂白在不同條件下可能是不同成分在起作用。
籠統地說，漂白的主要成分是HClO和Cl2，堿性范圍是HClO為主，PH<4是Cl2
觀點一：漂白作用是依賴HClO分解產生的新生氧將發色基團破壞而消色，該反應在弱酸性條件下才迅速發生，纖維損傷亦很劇烈。
觀點二：漂白作用主要是由于HClO和Cl2的分解產物對色素雙鍵有加成作用
此外NaClO對其他雜質，也可發生氧化、氯化、加成等反應。
①果膠物質、多糖類及其水解物，其醛基易被氧化生成羧基。
②含氮物質和蠟狀物可被氯化成相應的氯氨酸及脂肪酸的氯化衍生物。
③棉籽殼中的木質素可被氯化為氯化木質素。
NaClO對纖維素亦有氧化作用(非選擇性氧化)，氧化作用復雜。
三、NaClO漂白工藝條件分析
1、漂液的pH值
主要表現在對漂白速率和對纖維損傷大小影響
①酸性條件下，但Cl2逸出，污染環境
②中性條件，fibre損傷最嚴重,此時氧化纖維素羧基多，對纖維的損傷程度較大。
所以選擇pH9—10漂白，盡管漂白速度慢一些，但通過延長t可達到目的。
注意：漂白時，由于fibre吸收NaClO水解產生的NaOH，加之纖維素，果膠等有機物產生酸的影響，還有空氣中CO2的作用，使漂液pH逐漸↓，∴軋漂時要不斷補充新鮮漂液，淋漂和浸漂時需要加堿劑Na2CO3以維持pH值，防止fibre損傷。
2、溫度和時間
T↑,漂白速率↑,但棉fibre的氧化速率↑,在一定pH下，T每↑10℃，氧化速率↑2.7倍，T＜35℃，
T＜35℃， 急劇↓∴高溫不宜，但低溫需制冷設備，能耗大，時間長。
所以選擇室溫20～35℃，時間以30～45min為宜
3、濃度
在pH、T和t一定時，C↑，白度↑，但并非成正比，C達一定值白度提高不多，而損傷大，實際生產時應根據含雜、織物厚薄，對白度要求確定
四、NaClO漂白工藝
1、工藝過程
(1)純棉：繩狀軋漂—在繩狀漂白聯合機上進行
水洗→浸軋漂液(軋余率100～120%)→堆置 水洗→酸洗→中和(Na2CO3)→水洗→脫氯→水洗。
(2)滌/棉織物采用平幅加工，深色織物有效氯2~4g/L。
2、應注意的兩個問題
(1)前處理問題：必須有較好的退漿和精練效果，否則要加重漂白負擔，影響棉fibre的強度，對T/C來說，這一點較難滿足，一旦精練不凈，fibre上的含氮物質漂白時會與HClO生成氯胺類化合物，釋出HCl，使fibre泛黃、脆損。
所以NaClO漂白對T/C僅適用于深色品種，中、淺色須復漂一次
(2)脫氯問題：漂白后，殘留氯經過一定時間會使纖維損傷，色澤發萎，泛黃，對不耐氯的dye亦有破壞作用。
3、對NaCeO漂白工藝評價
(1)NaClO價格低，工藝設備簡單，廣泛用于棉布的漂白。
(2)該工藝要求有較好的退漿精練效果，否則會加重漂白復擔影響棉fibre的強度。
(3)對T/C僅限于深色品種，不用于蛋白質fibre的漂白(引起損傷、泛黃)
(4)有Cl2逸出，有污染。
§3 H2O2漂白
H2O2氧化電位低于NaClO,對fibre損傷小，且無潛在損傷，適用范圍較廣。.最早出現于1938年，國內主要用于T/C和棉針織物的漂白，白度高,不泛黃，手感好。
一、H2O2溶液的性質
1、俗稱雙氧水，商品有多種濃度，低濃度(3%～35%)為無色無臭溶液，高濃度為淺藍色粘稠液體，印染廠使用30～36%左右商品。
2、系強氧化劑，30%H2O2對皮膚有刺激性和“灼傷”作用，濃度＞65%的H2O2與易燃物接觸易燃、易爆
3、水溶液呈弱酸性，遇base低溫亦極易分解。商品H2O2加穩定劑，并在酸性條件下出售保存。
4、30℃以下的H2O2較穩定，> 70℃，分解速率加快。
5、遇有色金屬離子及酶等劇烈分解，其分解是一個劇烈的放熱反應，可能引起爆炸。
6、對玻璃、和純鋁都不起作用、可用來制容器的設備，工廠用不繡鋼材料，
7、H2O2遇強氧化劑KMnO4則顯還原性，可利用該性質對H2O2進行分析。
二、H2O2漂白原理
H2O2是弱二元酸，在水溶液中按下式電離
H2O2?H++HO2- (1) K1=1.55×10-12
HO2- →H+O22- (2) K2=1.0×19-25
1、最早認為H2O2分解放出新生氧，而起漂白作用，
但H2O2分解極復雜，目前對H2O2破壞色素的化學反應的性質了解很少，∴對新生氧起漂白作用的說法缺乏有力的論證。
2、亦有人認為，H2O2漂白是由于羥基陰離子的作用，依據是，當pH↑時，(1)式中[HO2-]↑，而漂白速率也因pH↑而↑
3、有人提出H2O2分解的游離基在起漂白作用。
在某些金屬離子存在時，H2O2的分解會加速，有復雜的反應，對色素雖有破壞作用，但將使纖維素受到損傷。
關于H2O2的漂白機理，通常認為HO2-是漂白的主要成份，能解除有機色素的電子流動性能，而起脫色作用，也可能引發游基侵襲發色基團：
三、H2O2漂白工藝條件分析(以棉為例)
1．pH值的影響
pH值對H2O2分解率和漂白質量有影響。從強力看，pH3～10范圍強力變化不大，有較高水平，從聚合度看，只有pH在6～10范圍內能達滿意水平。
綜上所述，pH為9～10較理想，若加入穩定劑，pH可以提高至10.5～11。
2、溫度、濃度和時間
H2O2的分解、織物的白度與溫度成正比，當T=90～100℃時，H2O2可分解90%，白度亦最好，若T=60℃，分解率僅50%，在正確使用穩定劑的情況下，織物的白度和纖維受損程度僅與H2O2分解率有關，，分解速率快慢影響并不大，∴漂白條件應使大部分H2O2發生分解，白度，強力符合要求，根據前處理情況，H2O2濃度在2～6g/L。漂白時間與T有關，95～100℃條件下，45～60分鐘，大部分H2O2已經分解。
3、穩定劑的作用
加工過程中，織物不可避免地會沾上重金屬離子，它們對H2O2有加速分解作用從而脆損纖維素，若局部不勻，會造成破洞。∴織物在漂白前，必須充分洗凈，盡可能↓金屬性雜質，同時在漂液中加適量穩定劑，其不僅可防止金屬離子催化分解，而且可調節堿度和起緩沖作用。
(1)對氧漂穩定劑的要求
Ⅰ、要有高效的穩定作用，能控制其分解率達到需要的程度(95～100℃存放時，1h內H2O2分解率應≤40%，加入織物時經1h漂白，H2O2含分解率宜控制在70%左右；
Ⅱ、對fibre的損傷要減少到最低限度
H2O2漂白的優點是纖維素的損傷比NaCeO少，與使用H2O2的濃度有關，也與穩定劑有關，一般只允許漂后 下降15%左右；
Ⅲ、能耐不同濃度的堿(堿性能催化H2O2的分解，而H2O2漂白又需在pH時進行，這就要求穩能抑制堿性催化反應；
Ⅳ、污染小，易被生物降解；
Ⅴ、不結垢，不在fibre上沉積不溶物；
Ⅵ、白度要好。
(2)穩定劑的種類
按其化學組成是否含硅鹽，分含硅和非硅兩類
按其作用機理分為吸附型，絡合型及混合型。
Ⅰ吸付型
A、最典型的是Na2SiO3，其穩定作用為
①穩定作用，Na2SiO3在硬水中形成高度分散的MgSiO3(CaSiO3)膠體，能吸附H2O-和重金屬離子，使金屬離子失去催化活性。
所以若在去離子水中漂白，非但沒有穩定作用，相反因pH值提高而加速HO2分解，但當Fe2+含量超過Na2SiO3吸附能力時，就會減弱其穩定作用
②作為堿劑，可緩沖漂液的pH值。(引起H2O2活化)
優：穩定效果好，白度，價格便宜
缺：易結硅垢，影響手感，清除困難，不耐強堿浴
B、脂肪酸鎂
穩定機理：在堿性漂液中形成膠體，能吸附Fe2+正電荷膠體，而起到穩定作用
C、高分子膠體，如聚丙烯酰胺(PPA)部分水解物
Ⅱ絡合型穩定劑
穩定機理：能與重金屬離子形成絡合物，從而降低or消除其催化分解作用，是當今抑制催化分解最佳的穩定劑(遠遠大于吸附型)。
絡合物分兩類：一類是與金屬離子間只有配位鍵(稱絡合物)；另一類是與金屬離子間既有配價鍵又有共價鍵(螯合物)
品種有：
①磷酸鹽，受pH值影響大，又會造成水富營養化
②氨基羧酸鹽(氨基上接羧甲基的鹽類)
螯合能力強，但分散力差，不耐濃堿，EDTA生物降解性差
③羥基羧酸鹽
灑石酸，葡萄糖酸鈉，海藻酸鈉，整合能力強，但分散力差，易為生物降解
④有機膦酸鹽
胺三甲叉膦酸鹽，乙二胺四叉基膦酸鹽等具有比EDTA還要強的螯合能力，絡合容量高，絡合穩定常數大，耐一定量的堿，易于生物降解。
Ⅳ混合型
一種是將吸附型與螯合型穩定劑進行物理性拼混；
另一種是穩定劑本身既是吸附型又是螯合型，如聚丙稀酸，聚馬來酸聚羥莖丙稀酸，具有良好的膠體特性和分散作用，有溫和的螯合作用，耐堿性較好有機膦酸酯，能耐50g/L的燒堿 ，可用于高堿量的煮漂一浴法
四、生產工藝
氧漂工藝適應性廣泛，漂白方式有①軋漂(汽蒸漂白，是目前應用最廣的一種，工藝連續化，效率高，以平幅汽蒸為多)；②浸漂(卷染機平幅漂白，液下履帶箱漂白)；③冷堆法等，溫度可分室溫，常壓高溫，高壓高溫等，另外可與其它漂白劑聯合進行。
1、棉布
以汽蒸漂白為主
退、煮后織物→浸軋漂液 汽蒸（95~100℃，45~60min ）→水洗100%
2、T/C：
① 常壓汽蒸
退漿，輕精練后→浸軋漂液(H2O2:4～6g/L，pH10.5～11)→汽蒸(95℃，45′)→水洗
②高溫高壓
A、退漿→浸軋漂液(H2O2：5～7g/L；NaOH:3~5)→汽蒸(196.1～294.2，130～142℃，1～2min)
B、燒毛→浸軋漂液(H2O2：7～14，NaOH：10～15滲透劑)→汽蒸(142℃,1min)→水洗
③浸漂(卷染機平幅)：厚重織物
對小批量織物，可選擇不銹鋼or木質卷染機
工藝流程：冷洗一道→漂白8～10道(95～98℃)→熱洗4道(70～80℃)→冷洗上卷
④冷堆法
在完全沒有氧漂汽蒸設備的條件下，可采用冷堆法，尤其適合不宜高溫處理的合纖與棉混紡品種，產品手感好，損傷小，能耗低，但滲透性較差，要注意漂白的水洗(高效洗滌在冷漂中的重要性超過其他任何工藝)。此法，采用軋卷堆置，用塑料薄膜包覆好，不使風干，再在特定設備上低速遠轉，防止工作液積聚在布卷下層，造成漂白不勻。
工藝流程：室溫浸軋漂液→打卷→堆置130℃，14～24h)→充分水洗
漂液組成：H2O2：10～12g/L，Na2SiO3 25~30g/L, NaOH：5g/L
H2S2O8：7～10g/L(強退漿劑，有漂白作用)
⑤液下履帶箱漂白
織物浸軋漂液后，在液下履帶上堆置浸漬一定時間后再汽蒸。浴比大，織物處于松弛狀態，較平整，加工勻、透，手感豐滿柔軟，時間短，能耗低。
工藝：退漿后→液下浸漬(60℃，10min)→汽蒸(100℃，2min)→熱洗→酸洗→水洗
3、蛋白質纖維(浸漂)
①羊毛
②蠶絲：單漂(桑蠶) H2O2 (35%)1.5g+Na4P2O3, 1～2g+EDTA1g, pH8.5～9，71℃，2～4h；
雙漂(柞蠶絲) 氧漂(0.6g/L H2O2，70℃,6h)→水洗→還原漂(2g/L Na2SO4)
五、對H2O2漂白的評價
1、對纖維損傷小，不存在潛在損傷，適用范圍廣，無污染
2、白度好、穩定，去雜好，手感佳
3、對設備有較高要求
§4 NaClO2漂白
NaClO2是一種溫和的氧化劑，1939年便作為紡織纖維漂白劑；合纖出現后，得以廣泛的應用。主要用于棉、合纖維及其混紡織物，不適用于蛋白質纖維
一、NaClO2溶液性質：
商品有固體和液體兩種，純粹的NaClO2固體是白色，因含ClO2而呈黃綠色砂狀結晶，含量約8%左右， 吸濕性強，高溫分解.遇有機物還原劑易燃、易爆(受沖擊時).。液體NaClO2濃度在10~25%，比固體安全。
1、液體NaClO2液液呈弱堿性，可水解.
2、酸性條件下不穩定，產生ClO2，且pH↓，分解速率↑。
3、金屬離子能促進NaClO2分解，但比H2O2弱
4、氧化能力較NaClO弱，，不會造成大分子斷鍵，故對纖維損傷小，且能溶解果膠和木質素。
5、酸性條件下，使KI生成I2，可用Na2S2O3滴定NaClO2的含量。
二、漂白原理
NaClO2的漂白機理，目前尚不很清楚，有以下幾種觀點。
5CO2-+2H+→→4CO2+Cl-+2OH-(1) 3ClO2-→2ClOs- + Cl- (2)
ClO?→Cl-+2(O) （3）
1、有人認為(O)起漂白主導作用，當無漂物存在時，生成的(O)形成分子氧釋放出來，當有漂物存在時，O放出少，可能(O)對漂物進行作用。
2、有人認為，加速NaClO2漂白主要是由于Cl2起作用，漂白速率隨PH↓而↑，而ClO2隨pH↓而↑。
3、也有人認為，CO2在干態時無漂白作用，常規浴中只有HClO2產生漂白作用.
4、阿葛斯特提出NaClO2漂白時，pH值↑，是由于棉吸附了NaOH，而決定漂白反應是HClO2→HCl+2(O)
綜上所述，認為HClO2存在是漂白必要條件，ClO2可能是漂白的有效成分。
三、NaClO2漂白工藝條件分析
1、pH值：它對NaClO2的穩定性和漂白效果有很大關系。
PH=3.5~4 , NaClO2的分解和ClO2生成率達到最高,白度亦最佳；pH＞5，分解緩慢；pH＞7，幾乎無漂白作用。
當pH=2.6時，ClO2生成速率＞消耗速率，造成環境污染；當pH=8.NaClO2利用率較高，但漂白時間很長。從纖維受損情況看,pH8～8.5，損傷增大，而pH4.6～5.5時，損傷較小.實際生產中選擇pH4～4.5。
2、溫度：90～100℃
對漂液穩定性和白度有關，T↓，穩定，T↑，白度↑，但T與催化劑有關(有機酸80℃，有機酸95℃以上)，考慮漂白連續生產，T較高為宜。
3、濃度：15～25g/L
因織物含雜程度，加工要求，方式及活化劑性質有所不同，濃度過高，白度不會↑，浪費↑，污染環境。
根據經驗，一般NaClO2用量為織物重量的1%左右，浸軋液濃度15～25g/L。
4、時間
t↑，分解速率，但t和活化劑有關，決定t的是NaClO2的分解速率，連續汽蒸漂白時， 60～90min ，采用(HN4)S2O8和H2O2協同活化，15~40min。
5、活化劑與緩沖劑
活化劑的作用：
將呈堿性的商品NaClO2溶液調節成弱酸性，or在漂白過程中將NaClO2變成弱酸性，使發揮漂白作用。
(1)酸型活化劑：HAC、乳酸、蟻酸等，直接將pH調至3.5～4.
(2)酯型：乳酸乙酯，醋酸乙酯，乙二酸甘油酯等，利用水解放出acid來↓pH值，T↑,pH↓,對勞動保護有利，但成本高。
(3)銨(胺)型
水合肼及各種肼鹽
有無機銨和有機胺，借反應中產生酸使活化，反應液較穩定，生成的氨，有利于勞動保護和減少對設備腐蝕。
活化劑選用時注意幾點：
①用量與NaClO2分解速度、ClO2生成率成正比，因此酸性活化劑不合適，應選具有潛在酸性的活化劑；
②有些活化劑用量超過一定值，變化↓，有些則使NaClO2分解終止(分解較快)，故用量過多，白度↓；
③雖然漂液加入活化劑不同，在漂前與漂白過程中pH值的變化互不相同，但最終pH值接近3.5～5.5。
漂液中除使用活化劑外，有時還需加入緩沖。，其作用：使漂液pH值穩定在合適的范圍內，既保證良好的漂白效果，又穩定了漂白浴。一般用磷酸鹽or胺鹽。
四、漂白工藝
主要用于滌棉織物，多采用軋蒸法，也有用冷堆法 (無適當設備時)。
五、NaClO2漂白特點
1、對棉纖維損傷小，可保持較高的物理強度,漂白在酸性條件下進行，滌論不致損傷；
2、能夠得到良好的白度，所謂“晶瑩透亮”，其它方法無法相比，尤其是生產漂白品種，非此莫屬；
3、對棉纖維共生物有選擇的去留，即保留多量的脂蠟(手感柔軟)，去除果膠、色素、含氮物等較徹底，兼有精練、漂白兩種效果；
4、由于在酸性狀態下漂白，能放出ClO2，毒性大，且不易散失,ClO2濃度增至一定程度，有爆炸危險，其次，易污染水源，與其他工業廢水中的有機物作用生成毒性更大的有毒氣體，第三ClO2是強腐蝕劑，因為對設備的要求高，須用含鈦成分很高的合金鋼。
5、NaClO2漂白時消耗量大，價格貴
因此，NaClO2漂白不是一種理想的生產工藝
三種漂白劑的比較
NaClO H2O2 NaClO2
適用范圍 C．T/C低檔 C．T/C中高檔蛋白質纖維 高檔C．T/C
白度 一般 較好 很好
白度穩定性 脫氯不凈，易泛黃 不易泛黃 脫氯不凈會泛黃
手感 粗糙 較好 很好
去雜能力 較差 有一定去雜能力 去雜能力好，對煮要求低
對棉 較大 中等 較小
常用漂的方式 冷漂（繩狀平幅）軋漂等（平幅） 軋漂（平幅）
漂液pH值 9~10（忌中性） 10．5~11 軋槽6~8汽蒸4~4.5
特殊助劑 無 穩定劑 活化劑
設備要求 木（石），陶瓷，塑料 不銹鋼 鈦
勞動保護 Cl2釋出，通風設備 無毒 毒氣ClO2，排風設備要求高
§5前處理短流程工藝
一、發展背景
傳統的前處理工藝流程共分三步，優點是質量穩定，但存在工藝路線長、效率低，設備占地大，能耗大問題，20世紀70年代歐美發生能源危機，促使人們尋求新工藝來提高工效，降低能耗，同時，一些高效助劑、新型設備和自動化儀表的開發研制，從客觀上提供了良好條件，使前處理短流程工藝應運而生。這是對前處理加工的一個重大改革，國內的研究始于1984年，90年以后，工藝逐步成熟，產品質量逐步穩定。
二、工藝類型DS-B
一步法：退—煮—漂—浴
主要用劑：從理論上分析，短流程工藝是把常規三步工藝中各自的去除對象和作用原理合并在一至二步完成，因此化學藥劑的選用應考慮以下幾個方面參與反應物質的多樣性及反應類型的復雜性。
1、NaOH在退漿，精練和氧漂中均需要
2、H2O2具有退漿，漂白功效
但必須增加二者用量，伴隨而來的問題是H2O2分解快，纖維損傷大，所以必須選用合適的穩定劑。
3、助劑，(1)穩定劑：滿足NaOH10～50g/l，90℃條件下，H2O2半衰期80min以上， ≥1700，白度＞80%
(2)高效復配型表面活性劑，有利于潤濕，乳化，凈洗作用(耐強堿)
(3)過硫酸鹽，有助于漿料的去除
短流程工藝既有高溫處理也有室溫加工(既冷軋堆前處理工藝)冷軋堆工藝特點：
(1)采用高濃度化學藥劑，低溫下長時間處理
(2)設備簡單，能耗小，生產定員↓，綜合成本↓
(3)反應溫和，對纖維損傷小
(4)適合于細薄(不易卷邊、緯斜)，厚重(不起皺)，寬幅織物(設備)、絨布(保留蠟質，有利于起絨，及保持良好手感)
工藝要點：
①良好均勻的給液；②高軋余率(90%)；③溫度控制；④高效助劑；⑤良好的堆置條件；⑥充分的洗滌
三、工藝舉例：
進布→熱洗（二格）→浸軋（H2O250~70ml/L+15~30g/LNaOH）→打卷→室溫堆放16~20h→高溫水洗
2、滌/棉堿氧一浴
處方(g/L)：NaOH7～8，H2O2(100%)10～15，穩定劑XF-01.7高效精練劑FB-12
進布—熱洗(2格)—浸軋堿氧液—汽蒸(100℃，45′)—熱洗(1格)—酸洗(2g/LH2SO4)—冷洗—熱洗(3格)
3、一步法：
四、使用情況：
1、滌/棉織物、純棉薄型織物采用二步法、質量較穩定
2、純棉中厚織物二步法質量有波動
3、一浴法質量不過關
4、冷軋堆工藝存在毛效低問題
5、設備以R—box效果較好
6、該工藝是一個發展方向，但沒有固定模式、應在達到高效、低耗、高質量的前提下，根據不同品種采用不同工藝。
