2022年5月6日，國際頂級學(xué)術(shù)期刊Science刊發(fā)了化學(xué)化工學(xué)院陳立桅教授、劉晰研究員和英國卡迪夫催化中心Graham Hutchings教授等人合作的科研成果“原位生成過氧化氫用于高效催化由環(huán)己酮合成環(huán)己酮肟”。
過氧化氫具有較合適的氧化能力，而且其反應(yīng)產(chǎn)物為水，適合作為環(huán)境友好的氧化劑應(yīng)用于綠色化工合成。工業(yè)上利用鈦硅分子篩為催化劑催化過氧化氫氨氧化環(huán)己酮制備尼龍6單體環(huán)己酮肟，大幅度簡化生產(chǎn)工藝，在得到高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的同時(shí)，極大減少低價(jià)值副產(chǎn)物和廢棄物的產(chǎn)生，使得整個(gè)生產(chǎn)過程更加綠色和經(jīng)濟(jì)。盡管過氧化氫在發(fā)展綠色化學(xué)化工中扮演了越來越重要的角色，但是現(xiàn)有工業(yè)蒽醌法制備方法過程并不夠“綠色”：這種制備方法具有投資成本高，過程復(fù)雜，可能污染環(huán)境，存儲(chǔ)/輸運(yùn)/使用不方便等顯著缺點(diǎn)。如果可以利用原位的方法直接生成過氧化氫完成催化氨氧化等反應(yīng)，可以極大的節(jié)省能耗和設(shè)備投資，不僅使得整個(gè)過程更加經(jīng)濟(jì)和綠色，更對發(fā)展新型綠色化工和化學(xué)合成具有極其重要的意義。
據(jù)此，研究者突破性設(shè)計(jì)鈦硅分子篩負(fù)載金鈀合金催化劑，實(shí)現(xiàn)在接近工業(yè)過氧化氫氨氧化條件下，直接從氫氣，氧氣，碳酸氫銨和環(huán)己酮一步法高選擇性制備環(huán)己酮肟，得到近100%環(huán)己酮選擇性，近100%氨選擇性和67%氫氣選擇性，其環(huán)己酮肟產(chǎn)率與工業(yè)過氧化氫氨氧化獲取產(chǎn)率相同，驗(yàn)證了原位過氧化氫合成與氨氧化耦合實(shí)現(xiàn)綠色化工生產(chǎn)的新路徑。經(jīng)過40小時(shí)或者250小時(shí)長時(shí)間實(shí)驗(yàn)，催化活性一直保持穩(wěn)定，沒有明顯的下降。研究者進(jìn)一步對這個(gè)催化體系進(jìn)行經(jīng)濟(jì)評估，發(fā)現(xiàn)假設(shè)催化劑壽命為2.3年，環(huán)己酮肟生產(chǎn)成本相比現(xiàn)有工業(yè)成本下降13%。這個(gè)經(jīng)濟(jì)評估還沒有考慮到節(jié)約的有關(guān)非原位制備過氧化氫及運(yùn)輸，稀釋等過程所帶來的額外成本。
該研究通過先進(jìn)的催化劑設(shè)計(jì)，詳盡的實(shí)驗(yàn)以及充分的微觀結(jié)構(gòu)表征，第一次成功將原位過氧化氫合成與現(xiàn)有化工品生產(chǎn)進(jìn)行結(jié)合，在科學(xué)上和技術(shù)上證明利用原位過氧化氫合成實(shí)現(xiàn)綠色化工新路線的可行性與經(jīng)濟(jì)性。
該項(xiàng)工作受到自然科學(xué)基金委的資助和上海交通大學(xué)物質(zhì)科學(xué)原位中心的表征支持。
